Andrei4ik93,
// $id - id юзера которому меняем настройки
$user = mysql_fetch_array(mysql_query("SELECT `set_user` FROM `users` WHERE `id` = '" . $id . "' LIMIT 1"));
$set = unserialize($user['set_user']);
//Назначаем новые настройки
$set['new_key'] = 'new_value';
mysql_query("UPDATE `users` SET `set_user` = '" . serialize($set) . "' WHERE `id` = '" . $id . "' LIMIT 1");Пробуй